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纳米碳酸钙是橡胶、塑料、造纸中用量最大的浅色填料之一
来源:www.nzgfc.com 发布时间:2019年11月12日
   纳米材料自20世纪80年代问世以来,在化工、电子、国防、陶瓷等工业领域中的应用已充分显示出它在国民经济支柱产业和高新技术领域中应用的巨大潜力,引起了世界科学家的极大关注。纳米技术是在10~100nm尺度空间研究电子、原子、分子性质和运动规律的高新技术,已被世界各国,尤其是西方发达国家列为21世纪的重点基础研究和应用研究课题。诺贝尔奖获得者罗雷尔曾说过:70年代(上世纪)重视微米的国家如今都成为发达国家,现在重视纳米技术的国家很可能成为21世纪的先进国家[1]。纳米技术是当今世界研究和开发的热点,在我国尚处在起步阶段,大部分成果还停留在实验室里,但纳米超细碳酸钙是可以进行产业化的少数几个品种之一。纳米碳酸钙因其具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点,是橡胶、塑料、造纸中用量最大的浅色填料之一。
   纳米碳酸钙具有粒度小表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点,在有机介质中分散不均匀。纳米碳酸钙直接用于有机介质中存在两个缺点:一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚。纳米碳酸钙的比表面积大,易吸附气体、介质或与其作用,从而失去原来的表面性质,导致粘连与团聚,或因其表面能极高和接触界面较大,使晶粒生长的速度加快;另外因纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合,使其发生相互作用和因固相反应而团聚。二是纳米碳酸钙为亲水性无机化合物,其表面有亲水性较强的羟基,呈强碱性,使其与有机高聚物的亲和性变差,易形成聚集体,造成在高聚物中分散不均匀,导致两材料间界面缺陷,直接应用效果不好。随着纳米碳酸钙用量的增大,这些缺点更加明显,过量填充甚至会使制品无法使用[2~4]。因此,需要对纳米碳酸钙进行表面改性,使其表面能减小,分散性提高,表面呈亲油性,从而增大纳米碳酸钙与高聚物的亲和性。本文对纳米碳酸钙表面改性方法,以及纳米碳酸钙在造纸工业中的应用进行综述,以期为相关研究提供参考。
1纳米碳酸钙的表面改性

   纳米碳酸钙的表面改性是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附(或反应)在纳米碳酸钙的表面,形成包膜,使其表面活化,从而改善纳米碳酸钙的表面性能。通过对纳米碳酸钙的表面进行改性,可以达到以下几个方面的目的[5~8]:(1)降低颗粒间的内聚力,改善和提高纳米碳酸钙的分散性;(2)提高纳米碳酸钙的表面活性;(3)改善纳米碳酸钙与其他物质的相容性;(4)提高纳米碳酸钙的耐酸性;(5)制备特定晶形的纳米碳酸钙,用于不同的行业。目前表面处理剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。


1.1表面活性剂
   王昌建等[9]研究了各类表面活性剂对纳米碳酸钙的防团聚作用,结果表明表面活性剂对分散性的改善效果优劣顺序为阴离子、非离子、阳离子、高分子,表面活性剂复配物的改善效果优于单一类型表面活性剂。目前应用较多的表面活性剂有脂肪酸(盐)、高分子化合物及磷酸酯(盐)。
1.1.1脂肪酸(盐)
   用于纳米碳酸钙表面处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸、或芳烷基的脂肪酸盐[10]。关于脂肪酸(盐)对纳米碳酸钙的作用机理,Vold提出的模型认为,脂肪酸(盐)在粒子外围形成一层壳,增大了两粒子之间最接近的距离,减小了范德华引力的相互作用,使分散体系得以稳定[11]。目前使用最多、效果最好的脂肪酸(盐)是硬脂酸(盐)。杜振霞等[12]对用硬脂酸改性的纳米碳酸钙进行了研究,发现改性剂吸附在纳米碳酸钙表面,并以离子键方式结合。透射电子显微镜分析表明,改性纳米碳酸钙在环己烷中的分散性明显改善,颗粒呈单分散状态,其亲油性增强,在非极性介质中的分散性提高。韩跃新等[13]利用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面改性的研究,通过IR分析表明硬脂酸与碳酸钙之间形成了牢固的化学键。朱步瑶和顾惕人[14]的二阶段模型对改性碳酸钙活性含量与改性剂用量S型曲线的解释较为成功。第一阶段是个别的改性剂分子或离子通过范德华引力与固体表面直接相互作用而被吸附。第二阶段中,改性剂分子或离子通过碳氢链间的疏水相互作用形成表面胶团使吸附急剧上升,这时第一阶段的吸附单体形成了表面胶团的中心。根据该模型理论,表面活性剂的基本物理化学特征之一是在一定浓度以上的水溶液中生成胶团。吸附在碳酸钙表面的改性剂分子并未改变其两亲性,碳氢链仍然显示疏水效应。在一定浓度以上,这些吸附在碳酸钙表面的两亲性分子参与疏水缔合物形成,并使更多的改性剂固定在其界面上,导致吸附量上升[11]。章正熙等[15]人的试验所得的吸附等温线存在快速上升的阶段,进一步验证了二阶段模型。
1.1.2高分子化合物
   一般来说,可用的高分子化合物多含有磺酸基团或羧酸基团等,基本上都是一些可电离的基团。这些基团与纳米微粒中的某一种元素形成强烈的离子键,因而对微粒的稳定起着至关重要的作用。另外,大多数极性分子也可以起到相似的保护作用[16]。刘引烽等[17~19]采用带有羟基、胺基、羰基及羧基等极性较强基团的高分子化合物作为分散剂同样获得了较好的效果。与带可电离基团的高分子化合物相比,极性高分子化合物还具有一些独特的优越性。陈慧娟等[20]的研究表明,当相对分子质量为3000~4000时,聚丙烯酸钠对纳米碳酸钙的分散稳定作用效果较好。张娜等[21]和任俊等[22]分别自行设计和合成的高分子分散剂ND和ND426具有无色、无味的特点,对超细碳酸钙悬浮液的分散性和流变性较好,且对白色粉体的白度没有影响,有利于超细碳酸钙质量的提高。此外,采用高分子化合物作为分散剂不仅在于它的保护作用,更希望利用高分子化合物本身良好的光学特性及优异的物理性能,使纳米材料与高分子化合物复合后,可以具有新的光电特性及优异的加工成型特性。
1.1.3磷酸酯(盐)
   用磷酸酯对纳米碳酸钙进行表面改性主要是磷酸酯与纳米碳酸钙表面的钙离子反应生成磷酸盐沉积或包覆于纳米碳酸钙粒子的表面,从而使纳米碳酸钙的表面呈疏水性[23]。以磷酸酯作为纳米碳酸钙表面改性剂,不仅可以使复合材料的加工性能和物理性能显著提高,而且对耐酸性和阻燃性的改善效果也较明显。陈小萍等[24]研究了系列磷酸酯表面活性剂对纳米碳酸钙的改性效果,结果表明,改性纳米碳酸钙表面均由亲水性变为亲油性,从而显著降低了纳米碳酸钙与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)糊的粘度,减小了纳米碳酸钙的吸油值;单酯的改性效果优于双酯。严海彪等[25]研究了PVC/新型磷酸酯改性纳米碳酸钙复合材料的微观结构和物理性能,发现改性纳米碳酸钙对PVC复合材料具有明显的增韧作用,可提高物理性能。张华等[26]研究指出,在选取改性剂时,应根据所要填充高聚物体系分子结构的特点选择与之相似的改性剂。
1.2偶联剂
   偶联剂分子中的一部分基团可与矿物表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键;另一部分基团可与有机高分子材料发生化学反应或物理缠绕,从而将矿物与有机体两种差异很大的材料牢固地结合起来,即借助偶联剂在纳米碳酸钙表面形成分子桥,从而使纳米碳酸钙与有机高分子材料的相容性得到提高[3]。钱知勉等[27]认为,偶联剂在无机物的表面发生吸附,或者在某些功能键的作用下发生作用,使得偶联剂能够在无机填料表面形成包覆层。郑水林[28]认为改性剂主要是和无机填料表面Ca2+、羟基等活性基团发生化学吸附或物理吸附,包覆于填料表面的。偶联剂还可增大填料的用量,改善体系的流变性能。汤志松等[29]通过考察改性过程中的具体路线,提出了活化-取向-平衡吸附假设,即偶联剂在分散到纳米碳酸钙悬浊液中后,与游离的OH-发生吸附,并按特定的方向吸附在纳米碳酸钙表面,最终使两个吸附过程达到平衡。由于在纳米碳酸钙表面的吸附形成胶团,吸附阻力较大,因此在纳米碳酸钙表面的吸附占有相对的优势。目前用于纳米碳酸钙的偶联剂主要有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及复合偶联剂。
1.2.1钛酸酯偶联剂
   1974年美国Kenrich公司首先发明的钛酸酯偶联剂是碳酸钙等无机填料广泛应用的表面改性剂,对橡胶和热塑性塑料等的改性效果较好。1977年MonteSJ等[31~33]提出了钛酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子层排列。HanCD等[33,34]提出钛酸酯偶联剂在填充体系中具有增塑作用和界面黏合作用,经钛酸酯偶联剂改性后,纳米碳酸钙表面覆盖一层单分子膜,从而使纳米碳酸钙的表面性质发生根本的改变[35]。根据分子及偶联剂的作用机理,至今实际应用的钛酸酯偶联剂主要有单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、鳌合型和配位体型。钛酸酯偶联剂改性效果较好,已得到了广泛应用,但其对生态环境和人体健康的影响已越来越引起发达国家的重视,美国已对钛酸酯偶联剂在橡胶奶嘴和玩具等制品中的含量做出了严格规定。国内也对钛酸酯偶联剂进行了大量的研究,翟雄伟等[36]采用钛酸酯偶联剂NDZ2101,NDZ2201和NDZ2311改性纳米碳酸钙填充硬质PVC,当纳米碳酸钙质量分数为0.3时,复合材料的缺口冲击强度比未加偶联剂的试样分别提高56%,36%和46%。罗士平等[37]采用钛酸酯偶联剂TSC改性轻质碳酸钙填充NR,当轻质碳酸钙质量分数为15%时,胶料的拉伸强度由未改性时的17.4MPa提高到19.4MPa,与白炭黑填充胶(19.9MPa)接近。王训遒等[38]人作的复合偶联剂,采用钛酸酯和硬脂酸进行复合改性,改性后碳酸钙在二甲苯中能够稳定分散,为其在涂料中的应用奠定了基础,从而可以大大拓宽纳米CaCO3的应用领域。
1.2.2铝酸酯偶联剂
   1986年章文贡等[39]发明了铝酸酯偶联剂。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与纳米碳酸钙表面的自由质子发生化学反应,分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联。国内生产的铝酸酯偶联剂主要有DL2411和DL2451系列。任重远等[40]采用铝酸酯偶联剂DL24112A改性纳米碳酸钙填充PVC发现,复合材料的拉断伸长率和抗冲击强度均较未改性纳米碳酸钙有明显提高。林美娟等[41]采用铝酸酯偶联剂DL24112D改性纳米碳酸钙,其吸油值和吸水率减小,在有机介质中的分散性较好。此外,徐伟平等[42]研究大分子偶联剂对纳米碳酸钙的表面改性,结果表明大分子偶联剂可以明显改善填充体系的加工性能。
1.3聚合物
   聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面,使碳酸钙具有电荷特性,并在其表面形成物理和化学吸附层,阻止碳酸钙粒子团聚结块,改善分散性。一般认为,聚合物包膜碳酸钙可分为两类:一类是先把聚合单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层;另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。现在利用聚合物的这种分散作用已经合成了一些大小均匀、分散性好的纳米微粒[43]。聚合物PMMA包裹处理纳米碳酸钙后可达到纳米分散级,对PP起到增韧、增强作用[44]。何涛波等[45]人用聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米碳酸钙,经过测试表明,PMMA是通过与CaCO3表面的C原子发生作用后接枝上的。此外,用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面处理,也能提高纳米碳酸钙的分散性。聚烯烃低聚物对纳米碳酸钙等无机填料有较好的浸润、黏合作用。马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(盐)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反应性纤维素等均能较好地改善纳米碳酸钙的润湿特性。这类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面,使其具有电荷特性并形成吸附层,阻止团聚现象,从而提高其分散性。
1.4无机物
   无机电解质分散剂在纳米碳酸钙表面吸附,一方面可以显著提高纳米碳酸钙表面电位的绝对值,从而产生较强的双电层静电排斥作用;另一方面,吸附层可诱发很强的空间排斥效应。同时无机电解质也可增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度,从而有效地防止纳米碳酸钙在水中的团聚这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等[3]。由于纳米碳酸钙存在耐酸性差、表面pH值大等缺点,限制了其使用范围的扩大。采用缩合磷酸对纳米碳酸钙进行表面处理,在其表面形成缩合磷酸的包裹层,从而提高其耐酸性[46]。李凯奇等[47]研究了一种新型分散剂A型沸石,它在与三磷酸钠配合使用时对纳米碳酸钙有较好的分散效果。该分散剂不溶于水,在干燥时没有黏合性,对解决纳米碳酸钙的干燥问题有很好的帮助。
2纳米碳酸钙在造纸中应用
2.1碳酸钙作为造纸填料
   随着造纸工艺过程由酸性施胶向中碱性施胶转变,为纳米碳酸钙的应用提供了一个巨大的潜在市场。使用纳米碳酸钙加填具有很多优点[50]:①具有高的蔽光性、高亮度,能提高纸制品的白度和蔽光性。②能使造纸厂使用较多的填料而少用纸浆,能大幅度地降低生产成本。③纳米碳酸钙粒度细且均匀,对纸机的磨损小,并且能使生产的纸制品更加均匀、平整。④纳米碳酸钙的吸油值高,能提高彩色纸的颜料牢固性。⑤采用纳米碳酸钙填充中性纸或纸板时,能够提高纸或纸板的紧密度。因此,用纳米碳酸钙作填料的纸张具有较高的松密度,良好的可塑性和柔软性,纸张的表面细腻,可大大改善纸张性能。可以达到至填充率系数更高的水平。用量可高达近30%。主要用于生产更高品级的不透光纸以降低生产成本,使造纸企业获得明显的经济效益。
2.2碳酸钙在表面施胶中的应用
   纳米碳酸钙具有白度高、比表面积大、表面活性高、强度和硬度高等优良特性。在表面施胶剂中加入纳米碳酸钙,可以得到高光泽度和高油墨吸收性的纸张,并改善纸张的平滑度[52]。纳米碳酸钙作为纸张表面施胶颜料的优点主要表现在以下几个重要的物化指标:(1)提高了IGT拉毛强度;(2)改善纸张白度;(3)提高K&N油墨吸收性;(4)改善纸张的平滑度。赵传山等[53]人利用超细碳酸钙进行颜料化表面施胶,改进了纸张质量。张恒、陈克复等[54,55]研究纳米级CaCO3对涂料以及涂布纸性能影响,适当的纳米CaCO3用量能够提高涂布纸性能的表面强度和油墨吸收性,但用量过大,若分散不佳,粒子的团聚将导致涂布纸性能下降。肖仙英等[56]通过将纳米碳酸钙用于造纸涂布实验得出结论,在同样的胶黏剂、分散剂用量的情况下,向普通的涂料配方中掺入少量的纳米碳酸钙,可以提高涂层的强度、平滑度,同时对油墨的吸收性能也有一定的改善。
3 结束语
   纳米碳酸钙是目前最大宗的纳米材料之一,而我国的纳米碳酸钙产品比较单一,产品质量也比较低。因此,加强研制开发高档碳酸钙,加大发展超细、超纯纳米级碳酸钙具有重要的意义,利用我国资源丰富这一有利条件,对原有生产轻质碳酸钙的厂家进行生产技术和工艺改造,进一步提高碳酸钙产品的质量。可以预见,超重力技术使纳米碳酸钙的产品质量提高,而生产成本大大降低,纳米碳酸钙的开发与改性研究的进一步深入,纳米碳酸钙的更多优异性能会被发现和应用,从而使纳米碳酸钙具有更为广阔的市场前景。